二茂铁的电合成

双环戊二烯(DCPD)要解聚为环戊二烯(CPD)才能参加电化学反应,可采用解聚2二聚的方法进行提纯DCPD。CPD在室温下可二聚成DCPD,而DCPD在高于170℃的条件下,又能迅速分解成CPD。

随着反应温度的提高,正反应的速度逐渐加快,在100～130℃的条件下,CPD的转化率较高,在170℃以上时,反应则以DCPD的分解为主。

因此,先在常压下蒸出粗DCPD中的前馏分;再将剩余的粗DCPD在高于170℃解聚;最后将解聚产物在110～130℃充分回流,使CPD二聚成DCPD。接着在170℃再将DCPD解聚,收集40～43℃馏分,即得CPD。图1是解聚后产品的色谱图,CPD和DCPD含量分别为91.91%和8.092%。CPD的纯度对电合成二茂铁有重要的影响,同时CPD在室温下放置会自动聚合成二聚体,故电解时一定要使用新解聚的CPD,否则会降低二茂铁的收率。

电解时间太短使生成物少,通电时间过长则副反应容易发生,而且可能将生成的二茂铁氧化,所以必须寻找最佳工作时间。通过测定电解液的紫外光谱吸收峰与时间的变化关系,确定出最佳反应时间。

环茂二烯的纯度应达90%以上。最佳工作电流密度为7.73mA/cm2。电流过小会影响电流效率,过大会有副反应发生。通过紫外光谱的吸收峰与时间的变化关系,确定最佳反应时间为4～8h。在乙醇电解液中的二茂铁与环戊二烯形成了缔合物,经提纯后可得纯二茂铁